История глицерина

Глицерин был открыт в 1779 г. шведским исследователем Карлом Шееле, который обнаружил, что при нагревании оливкового масла с оксидом свинца образуется раствор сладкого вкуса. Дальнейшее выпаривание раствора позволило ему получить сиропообразную тяжелую жидкость. Впоследствии К.Шееле доказал, что все жиры и масла в своем составе имеют сладкую основу. Долгое время технический глицерин получали по методу Шееле: жировые вещества обрабатывали раствором гидроксида свинца; образовавшиеся свинцовые соли жирных кислот осаждали сероводородом, а раствор глицерина упаривали до получения товарного продукта.

В начале XIX в. расширилась область использования глицерина, что вызвало необходимость увеличения его производства.

В 1811 г. Мишель Эжен Шеврель, французский химик-органик, изучая состав сладкой вязкой жидкости, впервые назвал ее глицерином. Позже были установлены химические формулы глицерина и эфирных соединений жирных кислот и глицерина в растительных маслах и животных жирах. Он получил патент на производство жирных кислот из жировых веществ при обработке их известью или другими щелочами с последующим разложением мыла серной кислотой. Так был открыт первый промышленный способ получения технического глицерина омылением нейтральных жиров гидроксидами с последующим извлечением глицерина из подмыльных щелоков. Этот способ до сих пор используют во всех странах мира.

Второй промышленный способ получения глицерина был открыт в 1853 г. А.Тилгманом. При интенсивном перемешивании и давлении нагретые с водой жиры расщепляют на жирные кислоты и глицерин, причем при температуре 175-200 °С процесс длится 10-12 ч. Жирные кислоты при охлаждении всплывают на поверхность глицериновой воды. Этим способом в настоящее время преимущественно получают глицерин в нашей стране.

Следующим важным шагом в развитии глицеринового производства явилось опубликование Вильсоном в 1856 г. описания метода перегонки глицерина с водяным паром, позволяющего получать глубокоочищенный дистиллированный продукт. Потребность в таком глицерине еще больше возросла после того, как в 1847 г. Асканьо Собреро, итальянский химик, впервые получил азотнокислый эфир глицерина - тринитроглицерин, обладающий сильным взрывчатым свойством.

В 1853 г. русский ученый Н.Н.Зинин проводил опыты по техническому применению нитроглицерина в условиях Крымской войны. После ознакомления с его работами Альфред Нобель, шведский инженер и предприниматель, в 1862 г. получил взрывчатое вещество.

Завод по производству взрывчатых веществ на основе нитроглицерина был впервые построен под руководством А.Нобеля в Стокгольме, однако в 1864 г. он был полностью разрушен в результате взрыва. В 1867 г. А.Нобель открыл, что кизельгур поглощает трехкратное количество нитроглицерина и при этом образуется пластичный продукт - динамит, практически безопасный в обращении. В 1875 г. А.Нобель изобрел гремучий студень - смесь нитроглицерина с нитроцеллюлозой, а в 1888 г. предложил нитроглицериновый порох - баклистит.

В Германии завод по выпуску взрывчатых веществ был построен в 1865 г. в городе Крюммеле, во время первой мировой войны на нем производили до 25 т в сутки нитроглицерина.

Представляют интерес данные по мировому производству сырого 80%-ного глицерина: в 1890 г. оно составило 40 тыс. т, причем 26 тыс. т выработано при получении стеарина, а 14 тыс. т - из подмыльных щелоков. В 1910 г. мировое производство глицерина достигло 80 тыс. т, причем большее количество было получено из подмыльных щелоков. Выпуск стеариновой кислоты для свечей стал резко сокращаться, так как начали применять парафиновые свечи и электрическое освещение.

В этот период за рубежом широко внедрялся процесс расщепления масел и жиров в аппаратах автоклавного типа с получением жирных кислот и глицерина. Жирные кислоты подвергали очистке и направляли на производство пищевых продуктов.

В 1913 г. мировой выпуск сырого глицерина составил 90 тыс. т, в США - 20 тыс. т, из них 1 тыс. т из подмыльных щелоков и 3 тыс. т при выпуске стеариновой кислоты; в Англии - 13 тыс. т, из них 5,5 тыс. т из подмыльных щелоков; во Франции - 14 тыс. т, из них 3,5 тыс. т из подмыльных щелоков и 6 тыс. т при производстве стеариновой кислоты; в Германии - 9 тыс. т, из них 2 тыс. т из подмыльных щелоков и 3 тыс. т при выпуске стеариновой кислоты. Остальное количество глицерина вырабатывали автоклавным методом. В России, Австрии и Голландии при производстве стеариновой кислоты получали по 2 тыс. т сырого глицерина. Производством глицерина занимались и в других странах, однако выработка его была невелика.

После открытия способа дистилляции глицерина с водяным паром в течение 30 лет для получения высших сортов использовали перегретый пар температурой 260-290 °С, нагревая при этом глицерин-сырец в кубе до 200-220 °С. С 1882 г. процесс дистилляции глицерина стали проводить под вакуумом при более низкой температуре в кубе -170-180 °С. Первые дистилляционные установки были внедрены фирмами "Гекман" и "Скотт". Нагревание глицерина осуществляли посредством огневой топки. Содержание примесей в глицерине было значительным, а выход дистиллированного продукта был небольшим.

В 1898 г. был разработан метод Твитчеля, заключающийся в расщеплении жиров в присутствии эмульгаторов - сульфокислот. Один из видов катализаторов для расщепления жиров по методу Твитчеля получали взаимодействием бензола, нафталина, жирных кислот и серной кислоты. Образующиеся в результате реакции сульфокислоты являются весьма устойчивыми соединениями и не разлагаются при длительном кипячении с водой и расщепляемыми жирными кислотами.

Катализатор Твитчеля понижает поверхностное натяжение водно-жировой системы и является источником катионов водорода, необходимых для быстрого протекания реакции гидролиза. Недостатком метода является длительность процесса расщепления (40 ч) и значительное потемнение продуктов гидролиза.

В 1912 г. Г.С.Петров предложил в качестве ускорителя контактного расщепления использовать сульфонефтяные кислоты. Контакт Петрова получают при обработке дистиллятов нефти - солярового, газойлевого, веретенного и керосинового - с концентрированной серной кислотой. Образуются сульфокислоты и гудрон, который удаляют после отстоя. Наибольшее распространение получил газойлевый контакт.

При методе Петрова снижалась продолжительность процесса расщепления до 23-26 ч, повышалась глубина расщепления до 92%, снижался расход пара, уменьшалось содержание примеси в глицериновой воде, образовывались более светлые жирные кислоты. Новый метод быстро распространился в Америке, Европе и России.